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Modele de dimere

Borane («BH3») se produit comme le dimère [diborane] (B2H6), en raison de la haute [acide de Lewis] Ity du centre de bore. Ici, le dimère a une stoechiométrie différente de la paire de monomères. Le dicyclopentadiène est un dimère asymétrique de deux molécules de cyclopentadiène qui ont réagi dans une réaction de Diels-Aulne pour donner le produit. Lors du chauffage, il «se fissure» (subit une réaction rétro-Diels-Aulne) pour donner des monomères identiques: les acides carboxyliques forment des dimères par liaison hydrogène de l`hydrogène acide et de l`oxygène carbonyle lorsqu`ils sont anhydre. Par exemple, l`acide acétique forme un dimère dans la phase gazeuse, où les unités monomères sont détenues ensemble par des liaisons hydrogène. Dans des conditions spéciales, la plupart des molécules contenant du OH forment des dimères, par exemple le dimère de l`eau. De nombreux éléments non métalliques se présentent sous forme de dimères: hydrogène, azote, oxygène, halogènes, c.-à-d. fluor, chlore, brome et iode. Les gaz nobles peuvent former des dimères reliées par des liaisons van der Waals, par exemple le dihélium ou le diargon. Le mercure se présente comme un cation de mercure (I) (Hg22 +), formellement union dimère.

D`autres métaux peuvent former une proportion de dimères dans leur vapeur. Les dimères métalliques connues comprennent LI2, NA2, K2, RB2 et CS2. Ceci est applicable aux disaccharides. Par exemple, le cellobiose est un dimère de glucose, même si la réaction de formation produit de l`eau: la phtalocyanine (PbPc) de plomb (II) se cristallise en deux modifications des systèmes monocliniques et tricliniques. Afin d`étudier les structures électroniques à l`état solide, nous avons calculé trois dimères modèles et deux modèles de trimères de PbPc en utilisant la méthode de la théorie fonctionnelle de densité (DFT). Les géométries de ces modèles pour les polymorphes de cristal ont été optimisées, et la stabilité de chaque modèle a été discutée avec l`énergie libre de Gibbs lors de la comparaison avec le cas du système triclinique de la phtalocyanine de Tin (II). Les géométries optimisées de ces modèles simulaient bien les structures moléculaires et les orientations dans les solides cristallins du PbPc. Le calcul DFT (TD-DFT) dépendant du temps a été appliqué à ces dimères et trimères modèles afin d`enquêter sur les états excités. Les résultats ont également reproduit bien les spectres UV-vis observés de PbPc à l`état solide. a Département de chimie, Université de la Colombie-Britannique, Vancouver, Canada Courriel: brj@chem.ubc.ca les carbénes sont très réactifs et forment facilement des liens. On présente les réactions d`hydrogénolyse des dimères de type lignine utilisant un catalyseur de ru-xantphos (xantphos = 4,5-bis (diphénylphosphino)-9, 9-diméthylxanthène). Par exemple, sur neuf modèles étudiés, l`alcool, le 2-(2-méthoxyphénoxy)-1-phényléthanol avec 5 mol% ru (H) 2 (CO) (PPh3) (xantphos) (18) dans le toluène-D8 à 135 ° c pendant 20 H sous N2, donne en environ 95% le rendement des produits d`hydrogénolyse du clivage C – O, l`acétophénone ( 14) et guaiacol (17), et une petite quantité (< 5%) de la cétone, 2-(2-méthoxyphénoxy)-1-phényléthanone (4), comme observé par spectroscopie RMN du 1H.

Le système in situ ru (H) 2 (CO) (PPh3) 3/xantphos donne des résultats similaires, confirmant un rapport récent (J. M. Nichols et al., J. am. Chem. SOC., 2010, 132, 12554). Le catalyseur actif est formulé «pour des raisons de commodité» en tant que «ru (CO) (xantphos)». Le mécanisme d`hydrogénolyse procède par déshydrogénation initiale pour donner la cétone 4, qui subit ensuite une hydrogénolyse de la liaison C – O pour donner 14 et 17.

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